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行业动态

轴手性烯烃衍生物的不对称催化合成

作者: 百度文库 来源: 百度文库 时间:2017年08月01日
  轴手性化合物在生物活性分子中十分常见,在手性催化反应中作为手性配体得到了越来越多的使用,受到化学家们广泛的关注。在大家熟知的轴手性化合物中,绝大多数具有联芳基骨架,基于这类重要的骨架结构,目前已有许多构建手性联芳基化合物的方法相继报道。

  构筑方法包括对两部分芳香环片段的不对称氧化/交叉偶联、手性构建芳香环以及联芳基化合物的动力学拆分/去对称化等等。苯乙烯作为一类重要的化合物在化学合成和不对称催化中有着广泛的应用,但是轴手性苯乙烯衍生物作为一类新型的手性化合物很少有研究报道。

  虽然这种轴手性的概念在Kawabata等人研究手性记忆时有所提及,但是关于轴手性苯乙烯的合成和应用的后续报道还非常少见,主要原因可能是苯乙烯中C-C键轴的旋转能垒相对较低,且很难控制反应的立体选择性。
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  最近,南方科技大学谭斌课题组在对此类轴手性化合物进行初步研究时,发现位阻基团对旋转能垒有较大的影响。实验和计算结果表明,某些含有大位阻基团的苯乙烯化合物具有较长的半衰期(见上图)。

  在确定了此类化合物存在轴手性以后,他们选择2-位取代的苯乙炔醛作为底物,在手性二级胺的催化下与1,3-二酮、丙二腈类亲核试剂发生反应构建轴手性的苯乙烯醛,高收率、高顺反选择性及高对映选择性地合成了具苯乙烯骨架的轴手性化合物,反应能够扩大至克级规模,成功地实现了对此类轴手性化合物的首次不对称控制。

  随后作者对底物适用性进行了研究,证明了该反应具有良好的底物普适性。最后他们对底物进行了一系列转化,成功拓展了轴手性苯乙烯醛的合成应用(见下图)。该研究成果发表在Nature Communications 上。
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  简单的苯乙烯结构是化学合成的重要原料,由于双键的存在可以进行很多后续的化学转化,获得关键的中间体,并且能够作为手性配体催化不对称反应。因而,开展不对称催化反应合成结构多样的轴手性苯乙烯衍生物是十分必要的。鉴于苯乙烯骨架的轴手性化合物的重要性,可以预见这类策略的发展可以带动更多相关轴手性反应的设计。
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